Аннотация
Литий-ион батарейкалары (LIB) иң мөһим энергия саклау технологияләренең берсе санала.Батарейкаларның энергия тыгызлыгы арта барган саен, энергия уйламыйча чыгарылса, батарея куркынычсызлыгы тагын да кискенләшә.Янгыннар һәм LIB шартлаулары белән бәйле аварияләр бөтен дөньяда еш очрый.Кайберәүләр кеше тормышына һәм сәламәтлегенә җитди куркыныч тудырдылар һәм җитештерүчеләрнең күп санлы продуктларын искә төшерүгә китерделәр.Бу вакыйгалар искә төшерә, куркынычсызлык батарейкалар өчен алшарт, һәм җитди проблемаларны югары энергияле батарея системалары кулланганчы чишәргә кирәк.Бу рецензия LIB куркынычсызлыгы проблемаларының килеп чыгышының төп нигезләрен гомумиләштерергә һәм LIB куркынычсызлыгын яхшырту өчен материаллар проектлаудагы соңгы алгарышны күрсәтергә.Бу рецензия батарея куркынычсызлыгын тагын да яхшыртырга этәрер дип көтәбез, аеруча югары энергия тыгызлыгы булган LIBлар өчен.
ИЗГЕ ЯЗМАЛАР МӘСАЛӘЛӘРЕ
LIB эчендәге органик сыек электролит эчтән янып тора.LIB системасының иң катастрофик уңышсызлыкларының берсе - каскадлы җылылык качу вакыйгасы, ул батарея куркынычсызлыгы проблемаларының төп сәбәбе булып санала.Гомумән, җылылык качу экзотермик реакция контрольдән чыккач барлыкка килә.Батарейканың температурасы ~ 80 ° C-тан күтәрелгәч, батарея эчендәге экзотермик химик реакция тизлеге арта һәм күзәнәкне тагын да җылытып җибәрә, нәтиҗәдә уңай кире әйләнеш барлыкка килә.Температураның өзлексез күтәрелүе янгынга һәм шартлауларга китерергә мөмкин, аеруча зур батарея пакетлары өчен.Шуңа күрә, җылылык качу сәбәпләрен һәм процессларын аңлау LIBларның куркынычсызлыгын һәм ышанычлылыгын күтәрү өчен функциональ материаллар дизайнына юл күрсәтә ала.Термаль качу процессын гомумиләштергәнчә өч этапка бүлеп була1 нче рәсем.
Рәсем 1 rылылык качу процессы өчен өч этап.
1 этап: артык кызу башлану.Батарейкалар гадәтидән аномаль хәлгә үзгәрәләр, эчке температура күтәрелә башлый.2 этап: atылылык туплау һәм газ чыгару процессы.Эчке температура тиз күтәрелә, һәм батарея экзотермаль реакция кичерә.3 этап: Яну һәм шартлау.Яна торган электролит яна, янгынга һәм хәтта шартлауларга китерә.
Overылыту башлануы (1 этап)
Rылылык качу батарея системасының кызуыннан башлана.Башлангыч җылыту батарейканың конструкцияләнгән көчәнештән (артык зарядка), артык температураның тәэсирендә, чыбыксыз чыбык аркасында тышкы кыска схемаларда яки күзәнәк җитешсезлекләре аркасында эчке кыска схемаларда булырга мөмкин.Алар арасында эчке кыскарту җылылык качуының төп сәбәбе булып тора һәм аны контрольдә тоту чагыштырмача авыр.Эчке кыскарту күзәнәк җимерелү шартларында булырга мөмкин, мәсәлән, тышкы металл калдыклары.машина бәрелеше;югары ток тыгызлыгында, артык зарядлы шартларда яки түбән температурада литий дендрит формалашуы;һәм батарейканы җыю вакытында ясалган кимчелекле сепараторлар, берничә исемне атау.Мәсәлән, 2013 елның октябрь башында Сиэтл янындагы Тесла машинасы калканны һәм батарея пакетын тишкән металл калдыкларга бәрелде.Калдыклар полимер сепараторларына үтеп керделәр һәм катодны һәм анодны турыдан-туры тоташтырдылар, батарейканы кыска схемага һәм утны тоттылар;2016-нчы елда, Samsung Note 7 батареясы янгын агрессив ультратин сепараторы аркасында булды, ул тышкы басым яки уңай электродта эретеп ябыштыру аркасында җиңел зыян күрде, батарейканы кыска схемага китерде.
1 этапта батарея эше гадәтидән аномаль хәлгә үзгәрә, һәм югарыда күрсәтелгән барлык сораулар батареяның кызып китүенә китерәчәк.Эчке температура арта башлагач, 1 этап бетә һәм 2 этап башлана.
Atылылык туплау һәм газ чыгару процессы (2 этап)
2 этап башлангач, эчке температура тиз күтәрелә, һәм батарея түбәндәге реакцияләрне кичерә (бу реакцияләр төгәл тәртиптә булмый; аларның кайберләре бер үк вакытта булырга мөмкин):
(1) Каты электролит интерфазасы (SEI) артык кызу яки физик үтеп керү аркасында бозылу.SEI катламы, нигездә, тотрыклы (LiF һәм Li2CO3 кебек) һәм метастабельдән тора (мәсәлән, полимерлар, ROCO2Li, (CH2OCO2Li) 2, һәм ROLi] компонентларыннан.Ләкин, метастабель компонентлары экзотермик рәвештә якынча 90 ° C череп, янып торган газлар һәм кислород җибәрә ала.Мисал итеп (CH2OCO2Li) 2 алыгыз
(CH2OCO2Li) 2 → Li2CO3 + C2H4 + CO2 + 0.5O2
(2) SEI таркалгач, температура көчәя, һәм анодтагы литий металл яки интеркальатланган литий электролиттагы органик эреткечләр белән янып торган углеводород газларын (этан, метан һәм башкалар) чыгарып реакциягә керәчәк.Бу экзотермик реакция, температураны тагын да күтәрә.
(3) КайчанT> ~ 130 ° C, полиэтилен (PE) / полипропилен (PP) сепараторы эри башлый, бу хәлне тагын да начарайта һәм катод белән анод арасында кыска схемага китерә.
(4) Ахыр чиктә, җылылык литий металл оксиды катод материалының бозылуына китерә һәм кислород чыгаруга китерә.LiCoO2-ны мисал итеп алыгыз, ул түбәндәгечә ° 180 ° C дан таркала ала
Катодның ватылуы шулай ук бик экзотермик, температураны һәм басымны тагын да арттыра һәм, нәтиҗәдә, реакцияләрне тагын да тизләтә.
2 этапта температура арта һәм батарея эчендә кислород туплана.Batteryылылык качу процессы 2 этаптан 3 этапка кадәр дәвам итә, батарейка яну өчен җитәрлек кислород һәм җылылык тупланганнан соң.
Яну һәм шартлау (3 этап)
3 этапта яну башлана.LIBларның электролитлары органик, алар цикллы һәм сызыклы алкил карбонатларының универсаль комбинацияләре диярлек.Аларның югары үзгәрүчәнлеге бар һәм эчтән бик янып тора.Мисал итеп популяр кулланылган карбонат электролитын [этилен карбонаты (EC) + диметил карбонаты катнашмасы (DMC) (авырлык буенча 1: 1) алсак, ул бүлмә температурасында 4,8 кПа парның басымын һәм бик түбән флеш ноктасын күрсәтә. 1,013 бар һава басымында 25 ° ± 1 ° C.2-нче этапта чыгарылган кислород һәм җылылык янып торган органик электролитларның януы өчен кирәкле шартлар тудыра, шуның белән янгын яки шартлау куркынычы тудыра.
2 һәм 3 этапларда экзотермик реакцияләр адиабатик шартларда була.Шулай итеп, тизләштерелгән калориметрия (ARC) - LIB эчендәге әйләнә-тирә мохитне симуляцияләүче киң кулланылган техника, бу җылылык качу реакция кинетикасын аңлавыбызны җиңеләйтә.Рәсем 2rылылык куллану сынаулары вакытында язылган LIB типик ARC сызыгын күрсәтә.2-нче этапта температура артуын симуляцияләү, тышкы җылылык чыганагы батарея температурасын башланган температурага кадәр арттыра.Бу температура өстендә SEI таркала, бу күбрәк экзотермик химик реакцияләр тудырачак.Ахырда, сепаратор эреп бетәчәк.Соңыннан үз-үзеңне җылыту темплары артачак, бу җылылык кача (үз-үзен җылыту темплары> 10 ° C / мин булганда) һәм электролитлар януына китерә (3 этап).
Анод - месокарбон микробед графиты.Катод LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Электролит EC / PC / DMCда 1,2 M LiPF6.Селгард 2325 триллер сепараторы кулланылды.Электрохимия җәмгыяте рөхсәте белән җайлаштырылган.
Әйтергә кирәк, югарыда күрсәтелгән реакцияләр бер-бер артлы бирелгән тәртиптә булмый.Алар, киресенчә, катлаулы һәм системалы сораулар.
Яхшыртылган Батарея Куркынычсызлыгы белән материяләр
Батарейканың җылылык качуын аңлау нигезендә, батарея компонентларының рациональ дизайны ярдәмендә куркынычсызлыкны киметү максатыннан, күп алымнар өйрәнелә.Алдагы бүлекләрдә без батарея куркынычсызлыгын яхшырту, төрле җылылык качу этапларына туры килгән проблемаларны чишү өчен төрле материалларга йомгак ясыйбыз.
Проблемаларны 1 этапта чишү өчен (кызу башлану)
Ышанычлы анод материаллары.LIB анодында Ли дендрит формалашуы җылылык качуның беренче этабын башлый.Бу проблема коммерция LIB анодларында җиңеләйтелсә дә (мәсәлән, углеродлы анодлар), Ли дендрит формалашуы бөтенләй тыелмаган.Мисал өчен, коммерция LIB-ларда, анодлар һәм катодлар яхшы парланмаган очракта, графит электрод кырларында дендрит чүпләнеше өстенлек бирә.Моннан тыш, LIB-ларның дөрес булмаган эш шартлары шулай ук дендрит үсеше белән Ли металлының чүпләнүенә китерергә мөмкин.Билгеле булганча, батарейка зарядланган булса, дендрит җиңел формалашырга мөмкин (i) югары ток тыгызлыгында, Ли металлының туплануы күпчелек графитта Ли ионнары диффузиясеннән тизрәк.(ii) графит артык артык булганда артык зарядка шартларында;һәм (iii) түбән температурада [мәсәлән, субамбиент температурасы (~ 0 ° C)], сыек электролитның ябышлыгы арту һәм Ли-ион диффузиясенә каршы тору аркасында.
Материалларның үзлекләре күзлегеннән караганда, анодта Ли дендрит үсешенең башлануын билгеләүче төп чыганак - тотрыксыз һәм нониформаль SEI, ул тигез булмаган җирле ток бүленешенә китерә.Электролит компонентлары, аеруча өстәмәләр, SEI бердәмлеген яхшырту һәм Ли дендрит формалашуны бетерү өчен тикшерелде.Типик өстәмәләргә органик булмаган кушылмалар керә (мәсәлән, CO2, LiI һ.б.) һәм винилен карбонат һәм менимид кушылмалары кебек туенмаган углерод элементлары булган органик кушылмалар.бутиролактон, этилен сульфит кебек тотрыксыз цикллы молекулалар һәм алардан ясалганнар;һәм башкалар арасында флюоретилен карбонат кебек фторлы кушылмалар.Миллион өлешендә дә, бу молекулалар SEI морфологиясен яхшырта алалар, шулай итеп Ли-ион агымын гомогенизациялиләр һәм Ли дендрит формалашу мөмкинлеген бетерәләр.
Гомумән алганда, Ли дендрит проблемалары графитта яки углеродлы анодларда һәм киләсе буын анодлары булган кремний / SiOда бар.Ли дендрит үсеше проблемасын чишү якын киләчәктә югары энергия тыгызлыгы Ли-ион химияләрен адаптацияләү өчен бик мөһим.Шунысын да әйтеп үтәргә кирәк, күптән түгел Ли дендритының чиста Ли металл анодларында Li дендрит формалашу проблемасын Ли чүпләү вакытында Ли-ион агымын гомогенизацияләүгә багышланган.мәсәлән, саклагыч катлам каплау, ясалма SEI инженериясе һ.б. Бу яктан, кайбер ысуллар, мөгаен, LIB-ларда углеродлы анодларда проблеманы ничек чишәргә икәнлеген ачыкларга мөмкин.
Күп функцияле сыек электролитлар һәм сепараторлар.Сыек электролит һәм сепаратор югары энергияле катодны һәм анодны физик яктан аеруда төп роль уйныйлар.Шулай итеп, яхшы эшләнгән күпфункцияле электролитлар һәм сепараторлар батарейкаларның җылылык качуының беренче этабында батарейкаларны сизелерлек саклый ала (1 этап).
Батарейкаларны механик җимерүдән саклау өчен, карбонат электролитына гади кушылган кремнийның гади кушылуы белән кырылган калынлашкан сыек электролит алынган (EC / DMCда 1 M LiFP6).Механик басым яки тәэсирдән соң, сыеклык ябышлыкның артуы белән кырыну калынлык эффектын күрсәтә, шуңа күрә тәэсир энергиясен тарката һәм җимерүгә толерантлык күрсәтә (3A рәсем)
1 нче этапта проблемаларны чишү стратегиясе.
А) Киселгән электролитны кыру.Topгары: Нормаль электролит өчен механик тәэсир батарейканың эчке кыскартуларына, янгыннар һәм шартлауларга китерергә мөмкин.Түбәндә: басым яки тәэсир астында кырыну калынлыгы булган акыллы электролит романы батарейкаларның механик куркынычсызлыгын сизелерлек яхшырта алырлык ватылуга яхшы толерантлык күрсәтә.Б) Литий дендритларын иртә табу өчен ике функциональ сепаратор.Традицион литий батареяда дендрит формалашуы, анда литий дендрит белән сепараторның тулы үтеп керүе эчке кыска схема аркасында батарея эшләмәгәндә генә ачыклана.Чагыштыру өчен, бифункциональ сепараторлы литий батарея (ике гадәти сепаратор арасында сандугачлы үткәргеч катламнан тора), монда литий дендрит сепараторга үтеп керә һәм бакыр катламы белән элемтәгә керә, нәтиҗәдә төшү төшә.VCu - Li, эчке кыска схема аркасында якынлашып килүче уңышсызлык турында кисәтүче булып хезмәт итә.Ләкин, тулы батарея ноль булмаган потенциал белән куркынычсыз эшли.(А) һәм (В) Спрингер Табигате рөхсәте белән җайлаштырылган яки кабатланган.(C) Трилаер сепараторы, куркыныч Li дендритларын куллану һәм батарейка гомерен озайту.Сулда: Литий анодлар дендритик чыганакларны җиңел формалаштырырга мөмкин, алар әкренләп зурайырга һәм инерт полимер сепараторына үтеп керергә мөмкин.Дендритлар, ниһаять, катодны һәм анодны тоташтырганда, батарея кыска схемага керә һәм эшләми.Уңда: кремний нанопартикларының бер катламы коммерция полимер сепараторларының ике катламы белән сандугачланган.Шуңа күрә, литий дендритлар үсә һәм сепараторга үтеп кергәч, алар сандугачлы катламдагы кремний нанопартикларына мөрәҗәгать итәләр һәм электрохимик кулланалар.(D) Силикат нанопартиклы сандугачлы сепараторның электрон микроскопиясен (SEM) сканерлау.(E) Гадәттәге сепаратор (кызыл кәкре) һәм кремний нанопартиклы сандугачлы өчпочмаклы сепаратор (кара сызык) белән Li / Li батарейкасының вакыт профиле белән типик көчәнеш.(C), (D), һәм (E) Джон Вили һәм Сонс рөхсәте белән кабатлана.(F) Редокс шаттл кушылмалары механизмнарының схематик иллюстрациясе.Катодның артык зарядланган өслегендә, редокс кушылмасы [O] формасына оксидлаштырыла, соңрак электролит аша диффузия ярдәмендә анод өслегендә элеккеге хәленә [R] киметеләчәк.Оксидлашу-диффузия-кыскарту-диффузиянең электрохимик циклы чиксез сакланырга мөмкин, шуңа күрә катод потенциалын куркынычтан арттырудан саклый.(G) Редокс шаттл кушылмаларының типик химик структуралары.(З) electгары потенциалда электрохимик полимерлаштыра ала торган өстәмә зарядлы өстәмәләрне ябу механизмы.(I) Ябу өстәмә өстәмәләренең типик химик структуралары.Кушымчаларның эш потенциалы һәр молекуляр структура астында (G), (H), һәм (I) күрсәтелгән.
Аергычлар катодны һәм анодны электрон рәвештә изоляцияли алалар һәм үткән этапның начарлануына юл куймас өчен ситудагы батареяның сәламәтлеген контрольдә тотуда мөһим роль уйный алалар. Мәсәлән, полимер-металл-полимер триллер конфигурациясе белән "бифункциональ сепаратор" (3Б рәсем) яңа көчәнеш сизү функциясен тәэмин итә ала.Дендрит үсеп, арадаш катламга җиткәч, ул металл катламны һәм анодны тоташтырачак, алар арасында кинәт көчәнеш төшүе шунда ук ачыклана ала.
Ачыклаудан тыш, өчпочмаклы сепаратор куркыныч Li дендритларын куллану өчен һәм сепараторга үтеп кергәннән соң аларның үсешен акрынайту өчен эшләнгән.Силикат нанопартиклар катламы, коммерция полиолефин сепараторларының ике катламы белән сандугачланган (3 нче рәсем, C һәм D), үтеп керә торган куркыныч Li дендритларын куллана ала, шулай итеп батарея куркынычсызлыгын яхшырта.Сакланган батареяның гомере гадәти сепараторлар белән чагыштырганда якынча биш тапкыр озайтылды (3E рәсем).
Артык зарядкадан саклау.Артык зарядка батареяны эшләнгән көчәнештән тыш зарядлау дип билгеләнә.Артык зарядка югары ток тыгызлыгы, агрессив корылма профиле һ.б. аркасында булырга мөмкин, бу берничә проблема китерергә мөмкин, шул исәптән (i) Ли металлын анодка урнаштыру, бу батареяның электрохимик эшенә һәм куркынычсызлыгына җитди йогынты ясый;(ii) кислород чыгарып, катод материалының бозылуы;һәм (iii) җылылык һәм газ продуктларын (H2, углеводородлар, СО һ.б.) чыгару, органик электролитларның таркалуы, җылылык качу өчен җаваплы.Бозылу вакытында электрохимик реакцияләр катлаулы, аларның кайберләре түбәндә китерелгән.
Йолдызлык (*) водород газының протикадан барлыкка килүен күрсәтә, катодта карбонатларны оксидлаштыру вакытында барлыкка килгән төркемнәрне калдыра, аннары анодка таралып, H2 барлыкка килә.
Аларның функцияләрендәге аермаларга нигезләнеп, артык зарядкадан саклаучы өстәмәләр редокс шаттл өстәмәләре һәм ябылу өстәмәләре дип классификацияләнергә мөмкин.Элеккеге күзәнәкне артык зарядкадан саклый, соңгысы күзәнәк эшчәнлеген мәңгегә туктата.
Редокс шаттл өстәмәләре электрохимик рәвештә батареяга салынган артык зарядны арттырып эшли.Күрсәтелгәнчә3F, механизм редокс кушылмасына нигезләнгән, оксидлашу потенциалы электролит анодик бозылуына караганда бераз түбән.Катодның артык зарарланган өслегендә, редокс кушылмасы [O] формасына оксидлаштырыла, соңрак электролит аша диффузиядән соң анод өслегендә элеккеге хәленә [R] киметеләчәк.Аннан соң, кыскартылган өстәмә катодка кире таралырга мөмкин, һәм "оксидлашу-диффузия-киметү-диффузия" электрохимик циклы чиксез сакланырга мөмкин, шуңа күрә катод потенциалын тагын да куркынычлы зарядкадан саклый.Тикшеренүләр күрсәткәнчә, кушылмаларның редокс потенциалы катод потенциалыннан якынча 0,3 - 0,4 В булырга тиеш.
Яхшы химик структуралар һәм редокс потенциалы булган өстәмәләр сериясе эшләнде, алар арасында органометалл металлосеннар, фенотиазиннар, трифениламиннар, диметоксибензеннар һәм алардан ясалган әйберләр, һәм 2- (пентафлорофенил) -тетрафлуоро-1,3,2-бензодиоксаборол (3G).Молекуляр структураларны көйләп, өстәмә оксидлаштыру потенциалын 4 V-тан югары итеп көйләргә мөмкин, бу тиз көчәнешле югары көчәнешле катод материаллары һәм электролитлар өчен яраклы.Төп конструкция принцибы электрон тарту алмаштыргычлары өстәп, кушылманың иң югары эшкәртелгән молекуляр орбитасын төшерүне үз эченә ала, бу оксидлашу потенциалының артуына китерә.Органик кушылмалардан тыш, кайбер органик булмаган тозлар, алар электролит тозы булып кына калмый, шулай ук парфлюороборан кластер тозлары кебек редокс шаттлы булып хезмәт итә ала, ягъни литий флюорододекаборатлары (Li2B12F)xH12−x)], шулай ук эффектив редокс шаттл өстәмәләре табылды.
Өстәмә өстәмә зарядка өстәмәләрен кире кайтарып булмый.Алар яисә югары потенциалда газ җибәреп эшлиләр, бу, үз чиратында, өзгеч җайланманы активлаштыра, яисә катастрофик нәтиҗәләр булганчы, батарея эшен туктату өчен, югары потенциалда даими электрохимик полимерлаштыру белән эшли (3Х рәсем).Элеккеге мисалларга ксилен, циклохексилбензол һәм бифенил керә, соңгыларына бифенил һәм башка алмаштырылган хуш исле кушылмалар керә (3I рәсем).Ябу өстәмәләренең тискәре йогынтысы әле дә бу кушылмаларның кире кайтарылмый торган оксидлашуы аркасында LIB-ларның озак вакытлы эшләве һәм саклау эше.
2 этаптагы проблемаларны чишү өчен (җылылык туплау һәм газ чыгару процессы)
Ышанычлы катод материаллары.Литий металл оксидлары, мәсәлән катламлы оксидлар LiCoO2, LiNiO2, һәм LiMnO2;шпинель тибындагы оксид LiM2O4;һәм LiFePO4 полианион тибында популяр катод материаллары кулланыла, ләкин аеруча югары температурада куркынычсызлык проблемалары бар.Алар арасында, оливин структуралы LiFePO4 чагыштырмача куркынычсыз, ул 400 ° C га кадәр тотрыклы, ә LiCoO2 250 ° C черә башлый.LiFePO4 куркынычсызлыгын яхшырту сәбәбе - барлык кислород ионнары P5 + белән көчле ковалент бәйләнешләр формалаштыру, PO43− тетрэдраль полианионнар формалаштыру, алар өч катлы рамканы тотрыклыландыралар һәм башка катод материаллары белән чагыштырганда яхшырак тотрыклылык тәэмин итәләр, әле булса да кайбер батарея янгыннары турында хәбәр иттеләр.Куркынычсызлыкның төп проблемасы бу катод материалларының югары температурада черүеннән һәм бер үк вакытта кислород чыгарудан килеп чыга, алар бергәләп януга һәм шартлауларга китерергә мөмкин, батарея куркынычсызлыгына җитди зыян китерә.Мәсәлән, LiNiO2 катламлы оксидның кристалл структурасы Ni2 + булганга тотрыксыз, ион зурлыгы Li + га охшаган.Liәр сүзнеңxNiO2 (x<1) тагын да тотрыклы шпинель тибындагы LiNi2O4 (шпинель) һәм NiO роксальт тибына әйләнергә омтыла, кислород сыек электролитка 200 ° C тирәсендә чыгарыла, бу электролитның януына китерә.
Бу катод материалларының җылылык тотрыклылыгын атом допингы һәм өслек саклагыч каплау ярдәмендә яхшырту өчен зур көч куелды.
Атом допингы кристалл структуралары аркасында катламлы оксид материалларының җылылык тотрыклылыгын сизелерлек арттырырга мөмкин.LiNiO2 яки Li1.05Mn1.95O4 җылылык тотрыклылыгы Ni яки Mnны Co, Mn, Mg, Al кебек металл катионнар белән өлешчә алыштыру ярдәмендә сизелерлек яхшырырга мөмкин.LiCoO2 өчен Ni һәм Mn кебек допинг һәм эретүче элементлар кертү бозылу башлану температурасын кискен арттырырга мөмкин.Tдек, шул ук вакытта югары температурада электролит белән реакцияләрдән саклану.Ләкин, катод җылылык тотрыклылыгының артуы, билгеле бер сәләттә корбаннар белән килә.Бу проблеманы чишү өчен, катламлы литий никель кобальт марганец оксиды нигезендә зарядландырыла торган литий батарейкалары өчен концентрация-градиент катод материалы эшләнде (4A рәсем).Бу материалда, һәр кисәкчәнең Ni бай үзәк күпчелеге һәм Mn бай тышкы катламы бар, Ni концентрациясе кими һәм өслек якынлашканда Mn һәм Co концентрацияләре арта (4Б рәсем).Беренчесе югары сыйдырышлык бирә, соңгысы җылылык тотрыклылыгын яхшырта.Бу роман катод материалы аларның электрохимик эшчәнлегенә зыян китермичә, батарейкаларның куркынычсызлыгын яхшырту өчен күрсәтелде (4C рәсем).
2 нче этапта проблемаларны чишү стратегиясе: Ышанычлы катодлар.
А) Концентрация-градиент тышкы катлам белән уратып алынган Ni бай үзәкле уңай электрод кисәкчәсенең схематик схемасы.Eachәр кисәкчәдә Ni бай бай үзәк Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2 һәм Mn бай тышкы катлам бар (Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2] Ni концентрациясен киметү һәм Mn һәм Co концентрацияләрен арттыру белән. өслеге якынлашканда.Беренчесе югары сыйдырышлык бирә, соңгысы җылылык тотрыклылыгын яхшырта.Уртача композиция Li (Ni0.68Co0.18Mn0.18) O2.Уң якта типик кисәкчәләрнең сканерланган электрон микрографы да күрсәтелә.(B) Электрон-рентген микроанализ нәтиҗәләре Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2.Ni, Mn, Co белән үзара бәйләнештә әкренләп концентрация үзгәрүләре ачык күренә.Ni концентрациясе кими, һәм Co һәм Mn концентрацияләре өслеккә таба арта.(C) Дифференциаль сканерлау калориметриясе (DSC) электролитның концентрация-градиент материалы белән реакциядән җылылык агымын күрсәтүче эзләр Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2, Ni бай үзәк материал Li (Ni0.8Co0.1Mn0). 1) O2, һәм Mn бай тышкы катлам [Li (Ni0.46Co0.23Mn0.31) O2].Материаллар 4.3 V. (A), (B), һәм (C) Спрингер Табигате рөхсәте белән чыгарыла.(D) Сулда: Электрон микроскопия (TEM) тапшыру, AlPO4 нанопартиклы капланган LiCoO2;энергия дисперсив рентген спектрометрия каплау катламындагы Al һәм P компонентларын раслый.Уңда: наноскаль каплау катламында AlPO4 нанопартикларын (диаметры ~ 3 нм) күрсәтүче югары резолюцияле TEM рәсеме;уклар AlPO4 катламы һәм LiCoO2 арасындагы интерфейсны күрсәтәләр.(E) Сулда: 12-V артык зарядка сынавыннан соң, LiCoO2 катодын үз эченә алган күзәнәк рәсеме.Күзәнәк шул көчәнештә янды һәм шартлады.Уңда: 12-V артык зарядка сынавыннан соң, AlPO4 нанопартиклы капланган LiCoO2 булган күзәнәк рәсеме.(D) һәм (E) Джон Вили һәм Сонс рөхсәте белән кабатлана.
Rылылык тотрыклылыгын яхшырту өчен тагын бер стратегия - катод материалын термик тотрыклы Li + үткәргеч кушылмаларның саклагыч нечкә катламы белән каплау, бу катод материалларының электролит белән туры бәйләнешен булдырмаска һәм шулай итеп реакцияләрне һәм җылылык җитештерүне киметергә мөмкин.Катламнар органик булмаган фильмнар булырга мөмкин (мәсәлән, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 һ.б.), алар лионлаштырылганнан соң Ли ионнарын үткәрә ала (4 нче рәсем.
Катод куркынычсызлыгын арттыру өчен уңай температура коэффициенты белән каплау кертү дә эффектив.Мәсәлән, поли (3-децилтиопен) капланган LiCoO2 катодлары температура> 80 ° C ка күтәрелгәч, электрохимик реакцияләрне һәм ян реакцияләрне япа ала, чөнки үткәргеч полимер катламы тиз каршылыклы хәлгә әверелә ала.Hypз-үзен туктаткан олигомерларның гипер-тармаклы архитектурасы белән капланулары шулай ук термаль реакцияле блоклау катламы булып эшләргә мөмкин, батареяны катод ягыннан ябу өчен.
Термаль күчә торган коллектор.2 этапта батарея температурасы күтәрелү вакытында электрохимик реакцияләрне туктату температураның алга таба үсүенә эффектив комачаулый ала.Тиз һәм кире кайтарыла торган терморессив полимер күчү (TRPS) хәзерге коллекторга кертелгән (5A рәсем).TRPS нечкә пленка үткәргеч графен белән капланган чәчле наноструктуралы никель (GrNi) кисәкчәләреннән тора, зур җылылык киңәйтү коэффициенты булган PE матрицасы (α ~ 10−4 K - 1).Полимер композицион фильмнар бүлмә температурасында югары үткәрүчәнлекне (σ) күрсәтәләр, ләкин температура күчү температурасына якынлашканда (Tлар), үткәргеч кисәкчәләрне аеручы һәм үткәргеч юлларны өзүче полимер күләменең киңәюе нәтиҗәсендә үткәрүчәнлек 1 с эчендә җиде-сигез зурлыкта кими.5Б рәсем).Фильм шунда ук изоляцияләнә һәм шулай итеп батарея эшен туктата (5С).Бу процесс бик кире кайтарыла һәм спектакльне бозмыйча, күп кызу вакыйгалардан соң да эшли ала.
2 нче этапта проблемаларны чишү өчен стратегияләр.
А) TRPS ток коллекторының җылылык күчү механизмының схематик иллюстрациясе.Куркынычсыз батареяда нечкә TRPS катламы белән капланган бер-ике ток коллекторы бар.Ул гадәттә бүлмә температурасында эшли.Ләкин, югары температура яки зур ток булганда, полимер матрица киңәя, шулай итеп үткәргеч кисәкчәләрне аера, бу үткәрүчәнлеген киметә, каршылыгын сизелерлек арттыра һәм батареяны япа.Шулай итеп, батарея структурасы зыянсыз саклана ала.Суытканда, полимер кысыла һәм оригиналь үткәргеч юлларга кире кайта.(B) Төрле TRPS фильмнарының температура функциясе буларак каршылык үзгәрүләре, шул исәптән PE / GrNi төрле GrNi йөкләүләре һәм PP / GrNi 30% (v / v) GrNi йөкләү белән.(C) 25 ° C һәм сүндерү арасында куркынычсыз LiCoO2 батарея велосипедының сыйдырышлыгы.70 ° C нульгә якын сыйдырышлык тулы ябылуны күрсәтә.(A), (B), һәм (C) Springer Nature рөхсәте белән кабатлана.(D) LIBs өчен микросферага нигезләнгән ябу концепциясенең схематик чагылышы.Электродлар термореспонсив микросфералар белән функциональләштерелгән, критик эчке батарея температурасыннан югары җылылык күчү кичерә.Эретелгән капсулалар электрод өслеген каплыйлар, ионлы изоляцион киртә ясыйлар һәм батарея күзәнәген япалар.(E) Нечкә һәм үз-үзен тота торган органик булмаган композит мембрана 94% алумина кисәкчәләреннән һәм 6% стирол-бутадиен каучуктан (SBR) бәйләүче эремә кастинг ысулы белән әзерләнгән.Уңда: органик булмаган композит сепараторның һәм PE сепараторының җылылык тотрыклылыгын күрсәтүче фотосурәтләр.Сепараторлар 130 минутта 40 минутта үткәрелде.ЭЭМ нокталы квадрат белән мәйданнан шактый кысылды.Ләкин, композицион сепаратор ачык кысылуны күрсәтмәде.Elsevier рөхсәте белән кабатлана.(F) Кайбер югары эретелгән температура полимерларының молекуляр төзелеше, түбән температураның кысылуы белән сепаратор материаллар.Topгары: полимимид (PI).Урта: целлюлоза.Түбәндә: поли (бутилен) терефталат.(G) Сулда: PIның DSC спектрын PE һәм PP сепараторы белән чагыштыру;PI сепараторы 30 ° - 275 ° C температура диапазонында искиткеч җылылык тотрыклылыгын күрсәтә.Уңда: коммерция сепараторының дымлылыгын һәм синтезланган PI сепараторын пропилен карбонат электролиты белән чагыштырган санлы фотоаппарат фотолары.Америка химия җәмгыяте рөхсәте белән кабатлана.
Rылылык сүндерү сепараторлары.2 этапта батарейкаларның җылылык качуыннан саклап калу өчен тагын бер стратегия - Ли ионнарының үткәргеч юлын сепаратор аша ябу.Аергычлар LIB куркынычсызлыгы өчен төп компонентлар, чөнки алар ионлы транспортны рөхсәт иткәндә югары энергияле катод һәм анод материаллары арасында туры электр элемтәсен булдырмыйлар.PP һәм PE иң еш кулланыла торган материаллар, ләкин аларда җылылык тотрыклылыгы начар, эретү нокталары тиешенчә ~ 165 ° һәм ~ 135 ° C.Коммерция LIB өчен, PP / PE / PP триллер структурасы булган сепараторлар коммерцияләштерелгән, монда PE саклаучы урта катлам.Батарейканың эчке температурасы критик температурадан (~ 130 ° C) артканда, күзәнәк PE катламы өлешчә эри, пленка тишекләрен япа һәм сыек электролитта ионнар миграциясен булдырмый, PP катламы эчкедән саклану өчен механик ярдәм күрсәтә. кыскарту.Альтернатив рәвештә, LIB-ның термик индуктив ябылуына терморессив PE яки парафин балавызы микросфераларын кулланып, батарея анодларын яки сепараторларын саклаучы катлам итеп ирешеп була.Эчке батарея температурасы критик кыйммәткә җиткәч, микросфералар эреп, анод / сепараторны үтеп булмый торган киртә белән каплыйлар, Li-ion транспортын туктаталар һәм күзәнәкне мәңгегә ябалар (5D рәсем).
Highылылык тотрыклылыгы булган сепараторлар.Батарейка сепараторларының җылылык тотрыклылыгын яхшырту өчен соңгы берничә елда ике алым эшләнде:
.5E рәсем), бик югары эретү нокталарын һәм югары механик көчен күрсәтегез, шулай ук чагыштырмача югары җылылык үткәрүчәнлегенә ия.Бу стратегия ярдәмендә ясалган кайбер композит сепараторлар коммерцияләштерелгән, мәсәлән, Сепарион (сәүдә исеме).
2. сепараторларның (5F рәсем).Мисал өчен, полимимид - термосеттинг полимеры, аның җылылык тотрыклылыгы (400 ° C тан артык тотрыклы), яхшы химик каршылык, югары киеренкелек көче, яхшы электролитның дымлылыгы һәм ялкын тоткарлыгы аркасында перспективалы альтернатива булып санала.5G рәсем).
Суыту функциясе булган батарея пакетлары.Airава яки сыек суыту ярдәмендә җайланма масштаблы җылылык белән идарә итү системалары батарейканың эшләвен яхшырту һәм температураның күтәрелүен киметү өчен кулланылды.Моннан тыш, парафин балавызы кебек фаза үзгәртү материаллары батарея пакетларына интеграцияләнде, аларның температурасын көйләү өчен җылыткыч ролен үтиләр, шуңа күрә температураны бозудан сакланыгыз.
3 этаптагы проблемаларны чишү өчен (яну һәм шартлау)
"Янгын өчпочмагы" дип аталган җылылык, кислород һәм ягулык күпчелек янгын өчен кирәкле ингредиентлар.1 һәм 2 этапларда барлыкка килгән җылылык һәм кислород туплангач, ягулык (ягъни бик янып торган электролитлар) автоматик рәвештә яна башлый.Электролит эреткечләренең ялкынлылыгын киметү батарея куркынычсызлыгы һәм LIB-ларның алга таба киң кулланылышы өчен бик мөһим.
Ут сүндерүче өстәмәләр.Зур тикшеренү эшләре сыек электролитларның ялкынлыгын киметү өчен ялкын сүндерүче өстәмәләр булдыруга багышланган.Сыек электролитларда кулланылган ялкын сүндерүче өстәмәләрнең күбесе органик фосфор кушылмаларына яки органик галогенат кушылмаларга нигезләнгән.Галогеннар әйләнә-тирә мохиткә һәм кеше сәламәтлеге өчен куркыныч булганлыктан, органик фосфор кушылмалары ялкынны саклаучы өстәмәләр булып, ялкынны саклап калу сәләте һәм экологик дуслык аркасында кандидатларга өмет бирәләр.Типик органик фосфор кушылмаларына триметил фосфат, трифенил фосфат, бис (2-метоксиетокси) метилаллифосфонат, трис (2,2,2-трифлуоретил) фосфит, (этокси) пентафлороциклотрифосфазен, этилен һ.б.6А).Бу фосфорлы кушылмаларның ялкын сүндерү эффектлары механизмы, гадәттә, химик радикаль чистарту процессы дип санала.Яну вакытында фосфорны үз эченә алган молекулалар фосфор булган ирекле радикал төрләргә таркалырга мөмкин, алар өзлексез яну өчен җаваплы чылбыр реакциясе таралу вакытында барлыкка килгән радикалларны (мәсәлән, H һәм OH радикалларын) туктатырга мөмкин (6 нчы рәсем, В һәм С).Кызганычка каршы, бу фосфорлы ялкын сүндергечләр кушылу белән янучанлыкның кимүе электрохимик чыгымнар исәбенә килә.Бу сәүдәне яхшырту өчен, башка тикшерүчеләр молекуляр структурасына кайбер үзгәрешләр керттеләр: (i) алкил фосфатларының өлешчә фторлашуы аларның редуктив тотрыклылыгын һәм ялкын тоткарлану эффективлыгын яхшырта ала;i реакцияләр;.һәм (iv) органофосфор кушылмаларын цикллы фосфазеналар белән алыштыру, аеруча фторлы циклофосфазен, электрохимик яраклашуны көчәйткән.
3 нче этапта проблемаларны чишү стратегиясе.
А) Утны сүндерүче өстәмәләрнең типик молекуляр структуралары.Б) Бу фосфорлы кушылмаларның ялкын сүндерү эффектлары механизмы, гадәттә, химик радикаль чүпләү процессы дип санала, ул газ фазасында яну реакциясе өчен җаваплы радикаль чылбыр реакцияләрен туктата ала.ТЭP, трифенил фосфат.(C) Типик карбонат электролитының үз-үзен сүндерү вакыты (SET) трифенил фосфат кушылу белән сизелерлек кимергә мөмкин.(D) "акыллы" электроспун сепараторының схемасы, LIB өчен җылылык-ялкынлы ялкын сүндерү үзенчәлекләре.Ирекле торучы сепаратор үзәк кабыгы структурасы булган микрофиберлардан тора, монда ялкын сүндерүче үзәк, полимер кабыгы.Rылылык эшләтеп җибәргәннән соң, полимер кабыгы эри, аннары консапсуляцияләнгән ялкын сүндерү электролитка чыгарыла, шулай итеп электролитларның ут кабызуын һәм януын эффектив рәвештә бастыра.(E) TPP @ PVDF-HFP микрофибрларының SEM образы, аларның кабыгы структурасын ачык күрсәтә.Масштаб сызыгы, 5 мм.(F) Бүлмә температурасының типик молекуляр структуралары, LIB өчен янмый торган электролитлар буларак кулланыла торган ион сыеклыгы.(G) PFPEның молекуляр төзелеше, янмый торган парфлюориналы PEO аналогы.Ике метил карбонат төркеме полимер чылбыр терминалларында молекулаларның агымдагы батарея системасына туры килүен тәэмин итү өчен үзгәртелә.
Әйтергә кирәк, электролитның ялкынлануының кимүе һәм күрсәтелгән өстәмәләр өчен күзәнәк җитештерүчәнлеге арасында һәрвакыт сәүдә бар, әмма бу компромисс югарыдагы молекуляр конструкцияләр ярдәмендә яхшырган булса да.Бу проблеманы чишү өчен тәкъдим ителгән тагын бер стратегия микрофибрларның саклагыч полимер кабыгы эчендә ялкын сүндерүне кертүне үз эченә ала, алар тагын да тукылмаган сепаратор формалаштыралар (6D рәсем).LIBs өчен электроспун тукымасы булмаган микрофибер сепаратор, җылылык-ялкынлы ялкын сүндерү үзенчәлекләре белән эшләнгән.Саклагыч полимер кабыгы эчендә ялкын сүндерүченең консапсуляциясе ялкын сүндерүченең электролитка турыдан-туры тәэсирен саклый, батарейканың электрохимик эшенә тискәре йогынты ясый (6E рәсем).Ләкин, LIB батареясының җылылык качуы килеп чыкса, поли (винилиденфлуорид-гексафлуоро пропилен) кополимеры (PVDF-HFP) кабыгы температураның күтәрелүе белән эреп бетәчәк.Аннары трифенил фосфат ялкын сүндерүчесе электролитка чыгарылачак, шулай итеп бик янып торган электролитларның януын эффектив рәвештә бастырыр.
Бу проблеманы чишү өчен "тоз концентрацияләнгән электролит" төшенчәсе дә эшләнде.Бу зарядландырыла торган батарейкалар өчен бу янгын сүндерүче органик электролитлар LiN (SO2F) 2 тозы һәм триметил фосфатының (TMP) популяр ялкын сүндерүчесе булып тора.Анодта тоздан алынган органик булмаган SEIның үз-үзеннән формалашуы тотрыклы электрохимик эш өчен бик мөһим.Бу роман стратегиясе төрле ялкын сүндерүчеләргә киңәйтелергә мөмкин һәм куркынычсыз LIBлар өчен яңа ялкын сүндерүче эреткечләр булдыру өчен яңа юл ача ала.
Яна торган сыек электролитлар.Электролитның куркынычсызлык проблемаларының төп чишелеше - янмый торган электролитларны үстерү.Ялкынланмый торган электролитларның бер төркеме - ион сыеклыклары, аеруча бүлмә температурасы ион сыеклыклары, алар пычрак булмаган (200 ° C-тан түбән парның басымы юк) һәм янмый торган һәм киң температура тәрәзәсе булган ион сыеклыклары.6Ф).Ләкин, өзлексез тикшеренүләр, аларның югары ябышлыгы, түбән Ли күчерү саны, катодик яки редуктив тотрыксызлык, һәм ион сыеклыкларының югары бәясе аркасында килеп чыккан түбән ставкалы проблемаларны чишү өчен кирәк.
Түбән молекуляр авырлыктагы гидрофлороэтер - янмый торган сыек электролитларның тагын бер сыйныфы, чөнки аларның югары яки юк флэш ноктасы, янмый торган, түбән өслек киеренкелеге, түбән ябышлык, түбән суыту температурасы һ.б.Аларның химик үзлекләрен батарея электролитлары критерийларына туры китерү өчен дөрес молекуляр конструкция ясарга кирәк.Күптән түгел хәбәр ителгән кызыклы мисал - парфлюорополиэтер (PFPE), парфлюоринатлы полиэтилен оксиды (PEO) аналогы, ул янмый торганлыгы белән билгеле (6Г).Ике метил карбонат төркеме PFPE чылбырларының терминал төркемнәрендә үзгәртелә (PFPE-DMC) молекулаларның хәзерге батарея системалары белән туры килүен тәэмин итү өчен.Шулай итеп, PFPEларның янмый торган һәм җылылык тотрыклылыгы LIBларның куркынычсызлыгын сизелерлек яхшырта ала, уникаль молекуляр структура дизайны аркасында электролит күчерү санын арттыра.
3 этап - җылылык качу процессы өчен соңгы, ләкин аеруча мөһим этап.Шунысын да әйтергә кирәк, заманча сыек электролитларның ялкынсынуны киметүгә зур көч куелса да, каты булмаган электролитларны куллану зур вәгъдә бирә.Каты электролитлар нигездә ике категориягә керәләр: органик булмаган керамик электролитлар [сульфидлар, оксидлар, нитридлар, фосфатлар һ.б.] һәм каты полимер электролитлар [Ли тозларының полимерлар белән кушылуы, поли (этилен оксиды), полиакрилонитрил һ.б.).Каты электролитларны яхшырту тырышлыгы монда җентекләп аңлатылмаячак, чөнки бу тема берничә соңгы рецензиядә яхшы йомгакланган.
ОТЛОК
Элек батарея куркынычсызлыгын яхшырту өчен күп кенә яңа материаллар эшләнде, гәрчә проблема тулысынча чишелмәгән булса да.Моннан тыш, куркынычсызлык проблемаларының төп механизмнары төрле батарея химиясе өчен төрле.Шулай итеп, төрле батареялар өчен эшләнгән махсус материаллар эшләнергә тиеш.Без нәтиҗәлерәк ысуллар һәм яхшы эшләнгән материаллар табылырга тиеш дип саныйбыз.Монда без киләчәктә батарея куркынычсызлыгын тикшерү өчен берничә мөмкинлекне санап китәбез.
Беренчедән, LIB'ларның эчке сәламәтлек шартларын ачыклау һәм мониторинглау өчен ситуада яки операндо ысулларында үсеш мөһим.Мәсәлән, җылылык качу процессы эчке температура яки LIB эчендә басым арту белән тыгыз бәйләнгән.Ләкин, батарейкалар эчендә температураның бүленеше бик катлаулы, һәм электролитлар һәм электродлар, шулай ук сепараторлар өчен кыйммәтләрне төгәл күзәтү өчен методлар кирәк.Шулай итеп, төрле компонентлар өчен бу параметрларны үлчәү сәләте диагностикалау һәм шулай итеп батарея куркынычсызлыгын булдырмау өчен бик мөһим.
Сепараторларның җылылык тотрыклылыгы батарея куркынычсызлыгы өчен бик мөһим.Highгары эретү нокталары булган яңа эшләнгән полимерлар сепараторның җылылык бөтенлеген арттыруда эффектив.Ләкин, аларның механик үзлекләре һаман да түбән, батарея җыю вакытында эшкәртүчәнлеген киметә.Моннан тыш, бәяләр практик кушымталар өчен каралырга тиешле мөһим фактор.
Каты электролитлар үсеше LIBларның куркынычсызлык проблемалары өчен төп чишелеш булып күренә.Каты электролит батарейканың эчке кыскарту мөмкинлеген, янгын һәм шартлау куркынычын киметәчәк.Каты электролитларның алга китүенә зур көч бирелгән булса да, аларның эшләве сыек электролитлардан күпкә артта кала.Анорганик һәм полимер электролитларның композитлары зур потенциалны күрсәтәләр, ләкин алар нечкә дизайн һәм әзерлек таләп итәләр.Ли-ионны эффектив йөртү өчен органик булмаган полимер интерфейсларның дөрес дизайны һәм аларны тигезләү инженериясе бик мөһим.
Әйтергә кирәк, сыек электролит янып торган батарея компоненты гына түгел.Мисал өчен, LIBлар бик зарядлы булганда, янып торган литатланган анод материаллары (мәсәлән, литификацияләнгән графит) шулай ук зур куркынычсызлык проблемасы.Каты дәүләт материалларының янгыннарын эффектив саклый алган ялкын сүндерүчеләр, аларның куркынычсызлыгын арттыру өчен бик таләп ителә.Утны сүндерүчеләр графит белән полимер бәйләүчеләр яки үткәргеч рамкалар рәвешендә кушылырга мөмкин.
Батарея куркынычсызлыгы бик катлаулы һәм катлаулы проблема.Батарейка куркынычсызлыгының киләчәге материалларны дизайнлау өчен өстәмә мәгълүмат тәкъдим итә алырлык алдынгы характеристика ысулларына өстәп, тирәнрәк аңлау өчен фундаменталь механик тикшеренүләрдә күбрәк көч таләп итә.Бу рецензия материаллар дәрәҗәсендәге куркынычсызлыкка юнәлтелгән булса да, шуны әйтергә кирәк: LIB-ларның куркынычсызлык проблемаларын чишү өчен бердәм алым кирәк, монда материаллар, күзәнәк компонентлары һәм форматы, батарея модуле һәм пакетлары батарейкаларны ышанычлы итәр өчен тигез роль уйныйлар. алар базарга чыгарыла.
Белешмәләр һәм искәрмәләр
Кай Лю, Яюан Лю, DingchangLin, Аллен Пей, И Куй, литий-ион батарея куркынычсызлыгы өчен материаллар, ScienceAdvances, DOI: 10.1126 / sciadv.aas9820
Пост вакыты: июнь-05-2021
